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高分子聚合物成分分析之紅外光譜儀（IR）
2024-12-16
一、什么是IR？
紅外光譜儀（Infrared spectrometer，IR）是利用被測物質(zhì)對不同波長的紅外輻射具有選擇性吸收的特性，實(shí)現(xiàn)對分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行測試的儀器。當(dāng)樣品受到紅外光照射時，樣品中的分子吸收某些特定的波長，并引起分子偶極矩的變化，能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，由此形成的分子吸收光譜稱為紅外光譜，又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜。常見的分子的幾種振動模式如圖1所示。
圖1 常見的分子的幾種振動模式：(a) 對稱伸縮振動、(b) 反對稱伸縮振動和(c) 搖擺振動
紅外光譜一般分為：近紅外、中紅外和遠(yuǎn)紅外。這三個區(qū)間的紅外光譜所用的儀器及其內(nèi)部配置是不相同的，所獲得的信息也不相同，如表1所示，為不同紅外區(qū)域?qū)?yīng)的波長和波數(shù)，例如：氣體分子的轉(zhuǎn)動光譜主要出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)，而氧化物的光譜主要出現(xiàn)在中紅外的低頻區(qū)。目前，絕大多數(shù)有機(jī)物和無機(jī)物的基頻吸收都出現(xiàn)在中紅外區(qū)域，因此中紅外區(qū)也是研究最多、應(yīng)用也最為廣泛的區(qū)域，大多數(shù)的譜庫也集中在此區(qū)域。近紅外主要是由于分子振動的倍頻和合頻吸收，適用于碳?xì)溆袡C(jī)物質(zhì)的組成和性質(zhì)測定，但需要注意，使用時需配備齊全的化學(xué)計量學(xué)軟件。
表1 不同紅外區(qū)域?qū)?yīng)的波長和波數(shù)
二、IR能做什么？
1、已知物的確證
將樣品的紅外光譜譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對比（見圖2），或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對比/對照，由此進(jìn)行已知物質(zhì)的基團(tuán)/結(jié)構(gòu)的確證。如果兩張譜圖吸收峰的位置和形狀完全一樣，峰強(qiáng)度一致，可認(rèn)為樣品大概率為該種物質(zhì)（從嚴(yán)謹(jǐn)角度辨別，還需其他佐證）。但如果兩張譜圖不一樣，或峰位置不同，則說明其不為同一種物質(zhì)，或有雜質(zhì)。但是用此方法，還需要注意樣品與譜圖上的物質(zhì)狀態(tài)、測試條件等是否相同。
圖2 紅外測試結(jié)果和譜庫匹配結(jié)果示例
2、 未知物的鑒別
高分子聚合物材料，一般是指高聚物或以高聚物為主要成分，加入各種有機(jī)或無機(jī)添加劑，再經(jīng)過加工成型制作而成的材料。其中所含高聚物的結(jié)構(gòu)和組成，是決定該材料的結(jié)構(gòu)和性能的主要因素。紅外光譜作為分析和鑒別高分子材料成分的重要手段之一，具有操作簡單、快速的特點(diǎn)，能直觀、高效、準(zhǔn)確的表征出高分子聚合物材料的結(jié)構(gòu)及其變化[3]。
聚合物的結(jié)構(gòu)單元、化學(xué)組成，單體與單體之間的連接方式，支化、交聯(lián)程度都會影響紅外譜圖，從而紅外光譜圖中吸收峰的位置、強(qiáng)度、形狀等都可作為分子的定性依據(jù)。利用基團(tuán)振動頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系來歸屬吸收帶，從而確定分子中所含的基團(tuán)或化學(xué)鍵，進(jìn)而推斷分子的結(jié)構(gòu)。常見的紅外基團(tuán)特征峰對照表，如表2所示。
表2 常見紅外基團(tuán)特征峰對照表
一般認(rèn)為，4000 ? 1330 cm-1團(tuán)區(qū)，1330 ? 400 cm-1為指紋區(qū)。指紋區(qū)沒有特性，可用于整個分子的表征，但要將全部的指紋區(qū)頻率進(jìn)行指認(rèn)、歸屬，挑戰(zhàn)比較大。
3、定量分析
紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強(qiáng)度的測量來求出組分含量。其理論依據(jù)是朗伯-比耳定律。由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便地對單一組分和多組分進(jìn)行定量分析。此外，該方法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測定氣體、液體和固體樣品。雖然應(yīng)用廣泛，但其缺點(diǎn)是靈敏度較低，尚不適用于微量組分的測定。
該方法的基本原理是：通過譜帶兩翼透過率最大點(diǎn)作光譜吸收的切線，作為該譜線的基線，分析波數(shù)處的垂線與基線的交點(diǎn)，與最高吸收峰頂點(diǎn)的距離為峰高，其吸光度A = lg (I0 / I)。一般用校準(zhǔn)曲線法或與標(biāo)樣比較來定量。
4、固化率的測試
聚合物材料，如涂料、膠黏劑等的固化率的測試，既可以節(jié)省操作時間，又可以保證聚合物材料固化到允許下一步操作的強(qiáng)度，或者達(dá)到最佳的聚合物性能。聚合物材料的固化過程是從原膠狀態(tài)經(jīng)過合適的條件后發(fā)生交聯(lián)固化，但有時因?yàn)楣袒瘲l件不合適或是其他原因，導(dǎo)致固化并不完全或者過固化，從而使產(chǎn)品發(fā)生各種不良狀況，如脫膠、開裂等等，因此在聚合物材料的研發(fā)和應(yīng)用過程中測試固化率就顯得尤為重要。
紅外光譜進(jìn)行固化度的測試可應(yīng)用于：環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基聚合硅橡膠等熱固性樹脂。可以研究以下固化過程：1）固化過程中官能團(tuán)的斷裂和重組；2）固化反應(yīng)的機(jī)理；3）判斷固化反應(yīng)的程度；4）測試樣品的固化率，示例如圖3所示。
圖3 紅外光譜儀用于阻燃油墨的固化率計算。其中：1480 cm-1為丙烯基（光固化組分）峰，914 cm-1為環(huán)氧基（熱固化組分）峰，611 cm-1為基準(zhǔn)點(diǎn)（填料組分）峰
5、監(jiān)控反應(yīng)過程
紅外光譜在化學(xué)分析領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，而在化工生產(chǎn)或化學(xué)反應(yīng)過程中也是重要的反應(yīng)監(jiān)控手段，如在化學(xué)反應(yīng)過程中可直接用反應(yīng)液或粗品進(jìn)行檢測。根據(jù)原料和產(chǎn)物特征峰的消長情況，對反應(yīng)進(jìn)程、反應(yīng)速度和反應(yīng)時間等問題能及時做出判斷。
6、鑒定樣品純度和指導(dǎo)分離操作
通常純樣品的光譜吸收峰較尖銳，彼此分辨清晰，但如果含5%以上雜質(zhì)，由于多種分子各自的吸收峰互相干擾，常常降低了每個峰的尖銳度，有的線條還會模糊不清。加之有雜質(zhì)本身的吸收，使不純物的光譜吸收峰數(shù)目比純品多，故與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比即可判斷純度。
三、布魯克的紅外光譜儀
德國布魯克公司的真空型傅立葉變換紅外光譜儀Vertex 70V，配備了DTGS、MCT和InGaAs檢測器，可用于中紅外、遠(yuǎn)紅外和近紅外測試，檢測范圍15000 ? 50 cm-1。并配置了固體、氣體和液體樣品池以及金剛石ATR附件，可用于各種形態(tài)的樣品測試。
圖4 真空型傅立葉變換紅外光譜儀Vertex 70V
布魯克VERTEX 70v真空光譜儀非常適用于需要高靈敏度、高穩(wěn)定性和高時間分辨率的研究應(yīng)用。低至遠(yuǎn)紅外/太赫茲的光譜范圍，使之還適用于工業(yè)領(lǐng)域的特定應(yīng)用。除了高分子聚合物材料成分分析外，多功能VERTEX 70v系統(tǒng)通過與適當(dāng)?shù)母郊跋鄳?yīng)的測試技術(shù)相結(jié)合，可為FTIR光譜分析領(lǐng)域幾乎所有需求提供解決方案。
研發(fā)
用于時間分辨以及幅度調(diào)制（AM）相位調(diào)制（PM）光譜的連續(xù)和步進(jìn)掃描技術(shù) (步進(jìn)掃描 / 快速掃描 / 交叉掃描時間分辨光譜 TRS)
超高真空中的FT-IR光譜分析
用于電極表面和電解質(zhì)的原位研究的FT-IR光譜電化學(xué)
蛋白質(zhì)水溶液研究 (CONFOCHECK)
確定分子的絕對構(gòu)型 (VCD)
制藥
通對藥物產(chǎn)品的穩(wěn)定性和揮發(fā)物含量進(jìn)行表征 （TGA-FT-IR）
遠(yuǎn)紅外譜區(qū)區(qū)分活性藥物成分的多晶型物 （BRUKER FM）
聚合物與化學(xué)
遠(yuǎn)紅外譜區(qū)識別聚合物復(fù)合材料中的無機(jī)填料 （BRUKER FM）
聚合物動態(tài)和流變學(xué)研究
測定揮發(fā)性化合物及表征熱分解過程 （TGA-FTIR）
反應(yīng)監(jiān)測和反應(yīng)控制 (中紅外光纖探頭)
識別無機(jī)礦物質(zhì)和顏料
表面分析
薄膜和單分子層檢測與表征
結(jié)合偏振調(diào)制進(jìn)行表面分析 （PM-IRRAS）
材料科學(xué)
光學(xué)和高反射材料（光窗、反射鏡）的表征
通過光聲光譜學(xué)（PAS）研究深色物質(zhì)和深度剖析
材料的發(fā)射行為表征
半導(dǎo)體
硅晶圓中氧和碳含量的測定進(jìn)行質(zhì)量控制
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